传统方法和工艺的改进
1.1吸附法
吸附法特别适合低浓度印染废水的深度处理,具有投资小、方法简便、成本低的特点,适合中小型印染厂废水的处理。传统的吸附剂主要是活性炭,活性炭只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能;另外,去除水中溶解性有机物也非常有效,但是不能去除水中的胶体疏水性染料,且再生费用高。当前,研究的重点主要在开发新的吸附剂以及对传统的吸附剂进行改良方面。
胡文伟等研究了用“流炭法”处理印染废水。刘旭东等研究了粉煤灰处理印染废水,效果显著。Ramakrishna K R等研究了有机膨润土和泥煤对染料的脱色效果。Jae-Hyunbae等研究了新型HDTMA-膨润土。冯雄汉等研究了复合改性膨润土。李晓斌等研究了硅藻土在废水处理中的应用。马凤国等合成了CMC-g-CPAM吸附剂。郭向利等研究了以黏土矿物为原料合成新型印染废水脱色材料。此外,王湖坤等研究了吸附-氧化联合法处理印染废水,其效果比单独用活性炭处理好。
1.2混凝法
混凝法具有投资费用低、设备占地少、处理容量大、脱色率高等优点,现在仍是我国中小型印染企业普遍采用的废水处理方法。混凝剂有无机混凝剂、有机混凝剂及生物混凝剂等。混凝法常用的混凝剂是硫酸铝、氯化铝、硫酸亚铁、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(DFS)、聚丙烯酞胺(PAM)等。传统混凝法对疏水性染料脱色效率很高,缺点是需随着水质变化改变投料条件,对亲水性染料的脱色效果差,CODCr去除率低。此外,生成大量的泥渣且脱水困难也是限制该方法广泛应用的主要原因之一。因此选择高效的混凝剂和有效的混凝脱色工艺是该技术的关键。
陈建琴等指出SDF絮凝剂对印染废水有理想的处理效果。陈米宋等合成了水溶性高分子聚合物聚苯乙烯磺酸钠(NAPSS),对印染废水有较强的助凝作用。黎载波等合成了改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂。隋智慧等合成了无机高分子混凝剂聚硅酸铁(PSF)。蒋少军合成了FMC絮凝剂。陆雪梅等合成了新型复合混凝剂BS,其对疏水性和亲水性染料废水都具有良好的混凝脱色作用。陆金仁等研究了镁铁复合絮凝剂(MFF)处理印染废水。壮亚峰等研究了氢氧化镁-壳聚糖复合絮凝剂。此外,混凝工艺与其他废水处理工艺组合也取得了很好的处理效果。谢凯娜等通过对南京某纺织有限公司废水处理的实例分析,说明采用水解-接触氧化-混凝工艺处理印染废水能够取得很好的处理效果,处理后出水水质达到《污水综合排放标准》一级排放标准。潘涌璋等研究了混凝-水解-接触氧化-混凝气浮工艺处理印染废水,此种方法也取得了很好的效果。
1.3化学氧化法
化学氧化法是目前研究较为成熟的方法。氧化剂一般采用fenton试剂(Fe2+,H2O2)、臭氧、氯气、次氯酸钠等。按氧化剂和氧化条件的不同,可将化学氧化法分为臭氧氧化法和Fenton试剂氧化法。
臭氧氧化法不产生污泥和二次污染,而且臭氧发生器简单紧凑、占地少,容易实现自动化控制,但是处理成本高,不适合大流量废水的处理,而且CODCr去除率低。通常很少采用单一的臭氧法处理印染废水,而是将它与生物法、混凝法等其他方法相结合,彼此互补以求达到最佳的废水处理效果。汪晓军等用臭氧-曝气生物滤池工艺处理模拟废水,工艺简单,投资费用低。戴晓红等研究了UV+O3+H2O2法处理活性染料废水。李兵宇等研究了O3/UV与生化组合处理印染废水。赵伟荣等研究了臭氧与生化组合处理印染废水的工艺,生化-物化-O3法处理出水的色度指标可完全满足《纺织染整工业水污染物排放标准》的一级排放要求,此种方法不仅可以提高出水水质,而且可以降低臭氧消耗量。
传统Fenton试剂氧化法反应条件温和、设备简单、适用范围广,但是氧化能力相对较弱。随着人们对Fenton法研究的深入,近年来又把紫外光(UV)、草酸盐等引入Fenton法中,使Fenton法的氧化能力大大增强。陈玉峰等研究了UV/Fenton法在废水处理中的应用。Swaminathan K等研究了光助Fenton体系对偶氮染料的脱色过程。张良林等研究了均相Fenton氧化-混凝法强化处理印染废水。顾晓扬等研究了O3和Fenton试剂化学氧化处理酸性玫瑰红印染废水。李亚峰等进行了混凝-Fenton法处理印染废水的实验研究。此外,Ipek Gulkaya等指出利用少量的Fenton试剂处理印染废水后,然后再进行生物降解处理,可以经济有效地达到排放标准。
1.4电化学法
电化学法处理印染废水的机理是利用电解氧化、电解还原、电解絮凝或电解上浮等作用破坏分子的结构或存在状态而脱色。具有设备小、占地少、运行管理简单、CODCr去除率高和脱色好等优点,但是沉淀生成量及电极材料消耗量较大,运行费用较高。传统的电化学法可分为电絮凝法、电气浮法、电氧化法以及微电解法、电解内法等。随着电化学技术的发展,各种高效率反应器的出现会使处理成本大幅下降。
电催化高级氧化技术(AEOP)是最近发展起来的新型高级氧化技术,因其处理效率高,操作简便,与环境兼容等优点引起了研究者的注意。在常温常压下,它能通过有催化活性的电极反应直接或间接产生羟基自由基,从而有效地降解难生化污染物。国外许多研究者从研制高电催化活性电极材料着手,对有机物电催化影响因素和氧化机理进行了较系统的理论研究和初步的应用研究。Fockedey E等采用三维电极处理苯酚废水。YaXiong等设计了一种三相三维电极电化学反应器。而国内在这一领域的研究还刚刚起步。王林红等介绍了三维电极法处理染料废水。景晓辉等用三维电极电化学方法对活性墨绿KE24BD染料废水进行降解实验。熊林等研究了三维电极流化床对酸性大红3R的降解脱色作用。郭玉凤等利用三维电极对阴离子表面活性剂废水降解进行了研究。陈武等进行了三维电极电化学方法处理印染废水实验。
1.5生物处理法
生物处理法主要包括好氧法和厌氧法。目前国内主要采用好氧法进行印染废水处理。好氧法又分为活性污泥法和生物膜法。活性污泥既能分解大量的有机物质,又能去除部分色度,还可以微调pH值,运转效率高且费用低,出水水质较好,适合处理有机物含量较高的印染废水;生物膜法对印染废水的脱色作用较活性污泥法高。与其他方法相比,生物处理法具有其独特的优越性,但生物处理法存在着以下3个自身无法解决的问题:
a.活性污泥沉降性、生化反应速率和剩余污泥的处理费用较高;
b.随着印染废水的可生化性变差,单一运用生物处理法己不能满足实际运用的需要;
c.有时需要在其前端加一道提高废水可生化性的预处理,这无疑增加了废水处理工序,提高了投资及运行成本。
单一的好氧生物处理法只能去除废水中的部分易降解的有机物,而无法解决色度问题。为了降低消耗及去除废水中较难降解的有机污染物,开发出了厌氧-好氧新型处理工艺和生物强化技术。厌氧-好氧法可先由厌氧过程中的产酸阶段,去除部分较易降解的有机污染物,将较难降解的大分子有机物分解为较简单的小分子有机物,再通过好氧生物处理过程进一步去除。厌氧-好氧法处理难生化降解的印染废水具有除污染效率高、运行稳定和较强的耐冲击负荷能力等特点,相对于其他生物法具有明显的优势。王峰等研究了微电解-厌氧-好氧组合工艺处理染料废水,处理效果好,达到工业水污染物排放一级标准(GB 8978—1996)。尤隽等研究了厌氧-缺氧-好氧工艺处理印染废水,处理结果也达到工业水污染物排放一级标准。计建洪等研究了物化-厌氧/二级好氧(A/O2)新工艺处理某纺织企业的废水,达到纺织印染工业水污染排放一级标准( GB 4287—1992)。Mustafam Isik等用不间断的耗氧-厌氧方法处理酸性染料废水,取得了很好的效果。
由于传统的生物处理法对色度的去除往往不够理想,国内外许多学者也致力于培育或改良高降解活性菌种,用于印染废水处理,产生了生物强化技术。其机理是向废水处理系统中投加自然界中的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种,增强生物量,强化生物量的反应,以去除某一种或某一类有害物质为目的。目前,生物强化技术最普遍的应用方式是直接投加对目标污染物具有特效降解能力的微生物。Cenek Novotny证实,白粑齿菌能降解很多偶氮、蒽醌、噻嗪、三苯甲烷和酞菁染料。KKDeepa等运用曲霉菌来吸附处理印染废水中的铬。戴晓红等研究表明从印染厂的活性污泥中分离出的菌株B对酸性红B具有较好脱色效果。
2高新技术的应用和实践
2.1光化学氧化法
光化学氧化法具有反应条件温和(常温、常压)、氧化能力强和速度快等优点。光化学氧化可分为光分解、光敏化氧化、光激发氧化和光催化氧化4种。其中,目前研究和应用较多的是光催化氧化法。
光催化氧化法用于废水治理领域始于20世纪80年代后期,由于该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解的有机污染物,与传统的水处理技术中的以污染物的分离、浓缩以及相转移为主的物理方法相比,具有明显的节能高效、污染物降解彻底等优点,几乎所有的有机物在光催化作用下可以完全氧化为CO2、H2O等简单无机物。但是光催化氧化方法对高浓度废水效果不太理想。
关于光催化氧化降解染料的研究主要集中在对光催化剂的研究上。一些铁配体化合物具有光化学活性,可被利用来降解有机污染物。其中,TiO2化学性质稳定、难溶、无毒、成本低,是理想的光催化剂。传统的粉末型TiO2光催化剂由于存在分离困难和不适合流动体系等缺点,难以在实际中应用。近年来,TiO2光催化剂的掺杂化、改性化成为研究的热点。孙剑辉等对掺杂纳米TiO2在难降解废水处理的应用进行了研究,认为掺杂纳米TiO2可以大大提高TiO2的光催化性。孙柳等研究了镧掺杂TiO2光催化降解酸性红B的性能,降解率可达92.9%。徐高田等研究了纳米TiO2光催化剂多面球填料对印染废水的脱色效果。
2.2膜分离技术
膜分离技术处理印染废水是通过对废水中的污染物的分离、浓缩、回收而达到废水处理目的。膜分离技术不需投加化学试剂,在处理过程中也不产生新的化学物质,不产生二次污染;处理过程简单,操作方便,可在常压下进行,能耗低;可从废水中回收有用的盐类和部分染料,使之循环使用;处理后的废水可直接回用,减少了废水排放量。膜分离技术虽然具有如此多的优点,但也存在着尚待解决的问题,如膜污染、膜通量、膜清洗、以及膜材质的抗酸碱、耐腐蚀性等问题。因此,现阶段运用单一的膜分离技术处理印染废水,回收纯净染料,还存在着技术、经济等一系列问题。然而,其运行成本可以通过一些有效方法得到减少,如通过使用预过滤系统,定期清理膜上的污垢,以及选用合适的膜系统。现在膜处理技术主要有超滤膜、纳米滤膜和反渗透膜。郭豪等研究了纳滤膜在印染废水中的应用,纳滤膜能够截留废水中的染料和有机物。Qin Jian-jun等运用纳米膜处理印染废水,染料的去除率达99.1%,且70%的印染废水可以得到回用。胡萃等认为膜处理对印染废水中的无机盐和CODCr都有很好的去除作用。
当前关于膜分离技术的研究主要集中在与其他处理技术的结合方面,形成废水深度处理及回收利用极有前途的物理化学处理新技术。Joonghwan Mo等研究在膜分离处理之前,通过对印染废水进行预凝结处理,废水处理可以达到很好的效果。胡维超研究了酸化水解-电解絮凝-MBR处理工艺处理印染废水。毛艳梅等研究了混凝-动态膜深度处理印染废水。SBarredo-Damas等研究了臭氧氧化-物理化学处理-纳米膜处理技术。朱乐辉等研究了混凝沉淀-曝气生物滤池-纳米材料复合膜技术在印染废水回用处理中的应用。李思敏等研究了双效混凝-兼性水解-SBR组合工艺处理印染废水。同帜等研究了A/O-MBR(一体式)系统处理印染废水,A/O系统提高了印染废水可生化性,利用后续MBR处理,最终使印染废水达标排放。Renata Zylla等运用膜技术-生物技术处理活性低温染料印染废水,先运用纳米膜处理废水,色度和CODCr降低90%以上,然后通过厌氧生物降解处理,CODCr的去除率平均达到50%,并且处理的水可以用来进行重复染色。
2.3超声波技术
利用超声波可降解水中的化学污染物,尤其是难降解的有机污染物。它集高级氧化技术、焚烧、超临界水氧化等多种水处理技术的特点于一身,降解条件温和,降解速度快,适用范围广,可以单独或与其他水处理技术联合使用。该方法的原理是废水经调节池加入选定的絮凝剂后进入气波振室,在额定的振荡频率的激烈振荡下,废水中的一部分有机物被开键成为小分子,在加速水分子的热运动下,絮凝剂迅速絮凝,废水中色度、CODCr、苯胺浓度等随之下降,起到降低废水中有机物浓度的作用。目前,超声波技术在水处理上的研究已取得了较大的成果,但绝大部分的研究都还局限于实验室水平上。
魏红等研究了超声波对印染废水中CODCr的去除实验,去除效果明显。GeJ等认为超声波的引入能够有效加快染料的脱色和矿化速率。Ince N H等证明降低超升辐射和增大辐射有效面积,可降解染料并增大处理废水的体积。Rehorek等研究了几种偶氮染料的超声波降解,并证实染料在较大声强作用下,最后完全矿化为无毒的产物。Tauber等发现超声波与漆酶对酸性橙52的脱色具有协同效应。Okitsu等研究了超声波对偶氮染料活性红22和甲基橙的降解,并建立了超声波降解染料的反应动力学模型。
2.4高能物理法
高能物理法是一种新的水处理技术,当高能粒子束轰击水溶液时,水分子发生激发和电离,生成离子、激发分子、次级电子,这些辐射产物在向周围介质扩散前会相互作用产生反应能力极强的物质HO·自由基和H原子,与有机物质发生作用而使其分解。高能物理法处理印染废水具有设备占地小,有机物的去除率高,操作简单,用来产生高能粒子的装置昂贵,技术要求高,能耗大、能量利用率不高等特点。若要真正投入实际运行,还需进行大量的研究工作。